13.锌离子的测定

甲      EDTA 滴定法

本方法适用于磷系循环冷却水中锌离子的测定,其含量大于 1mg/L。

1. 原理

在 pH=5.5 时,以二甲酚橙为指示剂,用 EDTA 标准溶液滴定。二甲酚橙与锌离子 生成紫红色络合物,当接近终点时 EDTA 夺取络合物中的锌离子,使指示剂呈游离态的亮黄 色,即为终点。水中铁、铝、铅、铜等离子干扰测定,钙、镁不干扰测定。

2.试剂

2.1  10%氟化钾溶液。
2.2  10%酒石酸溶液。
2.3  3%柠檬酸三钠溶液。
2.4  10%氢氧化钠溶液。
2.5  0.6%二甲酚橙溶液,贮于棕色滴瓶中。
2.6  2mol/L 盐酸溶液。
2.7  2mol/L 氢氧化钠溶液。
2.8  pH=5.5 乙酸—乙酸钠缓冲溶液。
称取 200g 乙酸钠(CH3COONa·3H2O),用水溶解,再加 9mL 冰醋酸,移入 1000mL 容量瓶中,用水稀释至刻度。
2.9 0.005mol/L EDTA 标准溶液
用总硬度的测定(EDTA 滴定法)的 EDTA 标准溶液进行稀释并进行标定。

3.仪器

微量滴定管:3~5mL。

4.分析步骤

吸取经中速滤纸干过滤的水样 100mL,于 250 mL 锥形瓶中,加入 2mL10%酒石酸溶液, 4mL 氟化钾溶液,用 2mol/L 盐酸溶液或 2mol/L 氢氧化钠溶液调 pH 至 5~6,加入 20mL 乙 酸-乙酸钠缓冲溶液(pH=5.5), 然后加热至 30~35℃,取下,加 3%柠檬酸三钠溶液 10 滴和二甲酚橙指示剂 1~2 滴,立即用 0.005mol/L EDTA 标准溶液在剧烈摇动下,慢速滴定 至溶液由紫红色变为亮黄色即为终点。

5.分析结果的计算

水样中可溶性锌离子含量 X(毫克/升), 按下式计算:

式中:M——EDTA 标准溶液摩尔浓度,摩尔/升;
             V——滴定时消耗 EDTA 标准溶液体积,亳升;
             65.39——锌的摩尔质量,克/摩尔;
             VW——水样体积,亳升。

6.注释

6.1  水中若有铜离子,可加 5%硫脲 0.5mL 消除干扰。
6.2  若循环水中铝离子含量小于 1mg/L,柠檬酸三钠溶液可不加。
6.3  水样中若无有机膦酸盐时,酒石酸溶液可不加。
6.4  滴定时一定要剧烈振动,接近终点时,滴定速度要慢。
6.5  不溶锌含量的测定:取未经过滤水样 100mL,加 2mol/L 盐酸溶液 5~10 滴,使 pH 小于 2。加热煮沸,冷却后按分析步骤相同手续测定总锌含量,然后按下式计算不溶锌 的含量:
不溶锌的含量(毫克/升)=总锌含量-可溶锌含量

7.允许差

水样中锌离子含量在 7mg/L 时,平行测定两结果差不大于 0.9mg/L 时;锌离子含量为 1~ 3.5mg/L 时,平行测定两结果差不大于 0.4mg/L。

8.结果表示

取平行测定两结果算术平均值,作为水样的锌离子含量。

乙     火焰原子吸收分光光度法

参见金属离子测定:火焰原子吸收分光光度法。

丙     锌试剂分光光度法

本方法适用于循环冷却水、天然水中微量锌离子的测定,其含量大于 0.2mg/L。

1、方法提要

在 pH=3.5~9.5 溶液中,锌试剂与锌离子生成兰色络合物,用分光光度法测定其含量。

2、仪器与试剂

2. 1 仪器
2.1.1  分光光度计: 620nm;
2.1.2  比色皿: 1、 2、 3 或 5cm;
2.1.3  比色管: 50mL;
2.1.4 电炉: 220V、 1KW;
2. 2 试剂
2.2.1  氢氧化钠: 1N 溶液;
2.2.2  盐酸: 1+1 溶液;
2.2.3  硫酸: 1N 溶液;
2.2.4  甲基橙:0.02%溶液;
2.2.5  过硫酸铵;1mL 含 4mg 过硫酸铵的溶液;
2.2.6  锌试剂(1 或 2 钠盐);
2.2.7  硼酸;
2.2.8  氯化钾;
2.2.9  氢氧化钠;
2.2.10  氧化锌:基准试剂(或优级锌)。

3、准备工作

3.1  锌贮备液:准确称取经处理除去氧化膜的优级锌 0.5000g 或基准氧化锌 0.6224g 于 烧杯中,加入 1+1 盐酸 20mL,低温溶解,稍冷,用无锌水移入 1L 容量瓶中,稀释至 刻度,摇匀,此溶液 1mL 含锌离子 500µg。
注:若以基准氧化锌配制锌贮备液,在加酸溶解前应先加少量水湿润。
3.2  锌标准溶液:吸取 50、20、10 或 5mL 贮备液于 1L 容量瓶,用无锌水稀释至刻度, 摇匀,此溶液 1mL 含锌离子分别为 25、10、5 及 2.5µg。
3.3  硼酸盐缓冲液(pH=8.8~9.0): 称取 37.3g 氯化钾,31g 硼酸及 8.34g 氢氧化钠,以 60~80℃水溶解冷后稀释为 1L。
3.4  锌试剂溶液:称 0.2g 锌试剂溶于 2mL1N 氢氧化钠溶液中,用无锌水稀释为 100mL。 贮存于棕色瓶中可稳定一星期,溶液正常颜色为红色,若变为紫色,则趋向失效。 注:亦可称取 0.2 锌试剂溶于 250mL 乙醇中,放置过夜,使其全部溶解。贮存于棕 色瓶中,可稳定一个月。溶液若由红变黄,则已趋失效。
3.5  无锌水的制备:蒸馏水通过阳、阴离子树脂床交换柱,水流经交换柱的速度在 10 米 /小时以下。
3.6  标准曲线绘制

  3.6.1  准确吸取 0、1、2、3 及 4mL 锌标准溶液,分别于 5 只 50mL 比色管中,加无锌水 约 30mL。
  3.6.2  分别加 10mL 硼酸盐缓冲溶液和 2.0mL 锌试剂溶液(或 5mL 锌试剂乙醇溶液), 再 用无锌水稀释至刻度,摇匀,放置 10 分钟。
  3.6.3  于 620nm 处,根据所用锌标准溶液浓度,用 1、2、3 或 5cm 比色皿,以试剂空白 为对照,测定其吸光度。
  3.6.4  吸光度为纵坐标,锌离子微克量为横坐标,绘制标准曲线。

4、试验步骤

4.1 含有机膦酸的水样
4.1.1  取 100mL 锥形瓶两只,一只根据水样锌离子含量,加入 10、20 或 25ml 水样。另 一只不加水样,作为试剂空白。
4.1.2  各加 0.5mL 硫酸和 1mL 过硫酸铵溶液,用无锌水稀释至 30mL。
4.1.3  在电炉上煮沸 5 分钟,取下,冷却至室温。
4.1.4  各加一滴甲基橙溶液,用 1N 氢氧化钠调试样呈黄色(此时试样体积约 10mL)。
4.1.5  分别加 10mL 硼酸盐缓冲溶液及 2.0mL 锌试剂溶液(或 5.0mL 锌试剂乙醇溶液)。
4.1.6  移入 50mL 比色管内,用无锌水洗净锥形瓶(每次洗水均须并入比色管内),再用 无锌水稀释至刻度,摇匀,放置 10 分钟.
4.1.7  于 620nm 处,根据水样锌离子含量用 1、2、3 或 5cm 比色皿,以试剂空白为对照, 测定其吸光度。
注:①测定水样全锌离子时,水样不过滤;只测水样可溶性锌离子时,水样过滤。
②羟基乙叉二膦酸对锌离子测定影响不大,可按不含有机膦酸盐水样测定。
4.2 不含有机膦的水样
4.2.1  取 50mL 比色管两只,其中一只根据水样中锌离子含量,加入 10、20 或 25mL 水 样,另一只不加水样,作为试剂空白。
4.2.2  用无锌水稀释至刻度,摇匀,放置 10 分钟。
4.2.3  同 4.1.7 操作步骤。
注:①测定水样中全锌离子时,先用 1+1 盐酸溶解沉淀,再用 1N 氢氧化钠溶液调节 pH 至 甲基橙呈黄色,只测水样中可溶性锌离子时,水样过滤。
②水样 pH 值水于 4 时,测定可溶性锌离子时,以 1 滴甲基橙为指示剂,用 1N 氢氧化 钠调试样呈黄色。

5、计算

水样中锌离子含量 X(mg/L)按下式计算:
X=a/V

式中:a——标准曲线上查得锌离子微克数;
             V——水样体积,mL。

6、允许差

6.1  锌离子含量 1~4mg/L 范围内,平行测定两个结果间的差数,不应超过 0.35mg/L;锌离子含量在 1mg/L 以下时,平行测定两个结果间差数,不应超 过 0.2mg/L。
6.2  取平行测定两个结果的算术平均值,作为试样锌离子含量。