18.氯离子的测定
甲 硝酸汞滴定法
本方法适用于循环冷却水中氯离子的测定。
1.原理
水中氯离子与硝酸汞在 pH 值为 3.0~3.5 生成溶于水的稳定的金属络合物。
Hg2++2Cl-=HgCl2
达到终点后,过剩的汞离子与二苯卡巴肼生成紫蓝色的络合物。溶液由黄色变成淡紫色。
2.试剂
2. 1 二苯卡巴肼(二苯胺基脲)。
2. 2 0.1410mol/L 氯化钠标准溶液。
称取 4.121g 于 500-600℃灼烧至恒重之优级纯氯化钠,溶于水,移至 500mL 容量瓶中,
用水稀释至刻度。此溶液每毫升含 5mg 氯离子。
2. 3 0.0141mol/L 氯化钠标准溶液
吸取上述 0.1410mol/L 标准溶液 50mL,移入 500mL 容量瓶中,用水稀释至刻度。此溶
液每毫升含 0.5mg 氯离子。
2. 4 混合指示剂
称取 0.5g 二苯卡巴肼( C13H14ON4)和 0.05g 溴酚兰溶于 100mL95%乙醇中,贮于棕色
瓶中,有效期为六个月。
2. 5 0.05mol/L 硝酸溶液
量取 1mL 浓硝酸,溶于 310mL 水中。
2. 6 0.5mol/L 硝酸溶液
量取 10mL 浓硝酸,溶于 310mL 水中。
2. 7 0.0141mol/L 硝酸汞标准溶液的配制。
称取 2.45g 硝酸汞(Hg(NO3) 2•H2O),溶于含 0.25mL 硝酸的 100mL 水中稀释至 1000mL。
用下述测定水样相同步骤以 0.0141mol/L 的氯化钠标准溶液为基准,标定其准确浓度,并调
整溶液,使其正好为 0.0141mol/L,此溶液为 1mL 硝酸汞溶液相当 0.5mg 氯离子。
3.仪器
滴定管:棕色, 10mL 微量或 25mL。
4.分析步骤
吸取 100mL (若氯化物含量大于 100mg/L,则酌情少取,并稀释至 100mL)水样,于 250mL
锥形瓶中加入 10 滴混合指示剂,用 0.5mg/L 硝酸调节溶液颜色由蓝变绿色,再加 10 滴
0.05mg/L 硝酸,此时溶液应呈黄色,用 0.0141mol/L 的硝酸汞溶液滴定至溶液出现淡紫蓝色
不再消失时即为终点,同时做空白试验。
5.分析结果的计算
水样中氯离子含量 X(毫克/升),按下式计算:
式中:M——硝酸汞标准溶液浓度,摩尔/升;
             V1——滴定水样时消耗硝酸汞标准溶液的体积,毫升;
             V0——空白试验时消耗硝酸汞标准溶液的体积,毫升;
             VW——水样体积,毫升。
6.注释
此法适用于非铬系水质稳定系统水质的测定,铬酸盐,高铁和亚硫酸盐含量超过10mg/L 时,对滴定干扰,可加盐酸羟胺消除。
7.允许差
氯离子含量小于 100mg/L 时,平行测定两结果差不大于 0.5mg/L。
8.结果表示
取平行测定两结果算术平均值,作为水样的氯离子含量。
乙 硝酸银滴定法
本方法适用于不含季胺盐的循环冷却水和天然水中氯离子的测定。其范围小于
100mg/L。
1.原理
在中性介质中,硝酸银与氯化物反应生成氯化银白色沉淀,当水样中氯离子全部与硝酸
银反应后,过量的硝酸银与铬酸钾指示剂反应生成砖红色铬酸银沉淀。反应如下:
2.试剂
2. 1 0.05%酚酞乙醇溶液。
2. 2 0.0141mol/L 氯化钠标准溶液。
配制同甲法。
2. 3 硝酸银标准溶液。
称取 2.3950g 硝酸银,溶于 1000mL 水中,溶液保存于棕色瓶中。
2. 4 硝酸银标准溶液的标定
吸取 0.0141mol/L(即 1mL 含 0.5mg 氯离子)的氯化钠标准溶液 10mL,于磁蒸发皿中,
加 90mL 蒸馏水,加三滴酚酞指示剂,用氢氧化钠调至红色刚消失,加约 1mL10%铬酸钾指
示剂,此时溶液呈纯黄色。用待标硝酸银溶液滴定至砖红色不再消失,且能辩认的红色(黄
中带红)为止,记录用量。以同样条件做 100mL 蒸馏水空白试验,浓度计算如下:
式中: M——硝酸银标准溶液的浓度,摩尔/升;
             V1——氯化钠标准溶液吸取量,毫升;
             V1——氯化钠基准溶液的浓度,摩尔/升;
             V——滴基准物硝酸银溶液消耗体积,毫升。
             V0——空白试验,硝酸银溶液消耗体积,毫升。
调整硝酸银浓度使其摩尔浓度正好为 0.0141mol/L。此溶液滴定度为 1mL 硝酸银溶液相
当于 0.5mg 氯离子。
3.仪器
3. 1 白磁蒸发皿: 150mL。
3. 2 酸式棕色滴定管。
4.分析步骤
取 50~100mL 水样,于蒸发皿中,加三滴酚酞指示剂,用 0.02mol/L 氢氧化钠溶液调
成微红色,再加 0.05mol/L 硝酸溶液调整至红色刚消失,再加入 1 滴管(约 0.5~1mL) 10%
铬酸钾指示剂,此时溶液呈纯黄色,用硝酸银标准溶液滴定至所出现的铬酸银红色沉淀不再消失
(即溶液呈黄中带红)为终点,以同样方法做空白试验,终点红色要一致。
5.分析结果的计算
水样中氯离子含量为 X(毫克/升),按下式计算:
式中: V2——滴定水样时硝酸银标准溶液消耗量,毫升;
             V0——空白试验时硝酸银标准溶液消耗量,毫升;
             M——硝酸银标准溶液浓度,摩尔/毫升;
             VW——水样体积,毫升。
6.注释
6. 1 水中含亚硫酸盐,硫化物时,可使银离子生成硫化银,影响测定,应加入 1mL3%
的双氧水将它们消除。
6. 2 水样中如含有季铵盐时,干扰测定,可先加入 0.02mol/L 四苯硼钠溶液 1~2mL
消除干扰后再测定。
7.允许差
平行测定两个结果之差不大于 0.5mg/L。
8.结果表示
取平行测定两个结果的算术平均值,作为水样中氯离子的含量。
丙 离子色谱法
本方法适用于含油量小于 5mg/L 的循环冷却水和天然水中氯离子、硝酸根、硫酸根离
子的测定。
1.原理
水样中各种被测阴离子( A-)与色谱柱内阴离子交换树脂发生离子交换反应:
Resin-N+HCO3- + Na+A- = ResinN+A- + Na+HCO3-
由于各种待测离子与树脂的亲合力不同,随着淋洗剂的流动,各种离子将按先后次序
洗脱出来。进入串联在色谱柱后的抑制柱,在抑制柱内发生以下两个化学反应:
Resin-SO3-H+ + Na+A- →Resin-SO3-Na++ H+A-
Resin-SO3-H+ + Na+HCO3- →Resin-SO3-Na++ H2CO3
通过抑制柱,待测离子 A-从盐的形式转变成酸的形式,此转换对电解质而言仍维持等
量的电导率,而淋洗液 NaHCO3 被转变成稀碳酸,扣除了本底电导,突出待测离子电导,用
电导检测器和记录仪,得其各离子色谱峰,与标准工作曲线对照,测得各种被测阴离子含量。
2.试剂
2. 1 去离子水:经色谱检查无氯离子,硝酸根,硫酸根的色谱峰。
2. 2 标准贮备液
2. 2. 1 氯离子标准贮备液:称取经 550℃灼烧至恒重的氯化钠(优级纯) 1.6485g 溶
于少量去离子水中,移入 1000mL 容量瓶中,用去离子稀释至刻度,此溶液 1mL 含 1mg 氯
离子。
2. 2. 2 硝酸根标准贮备液:称取 105℃烘干至恒重的优级纯硝酸钠 1.3700g,溶于少
量去离子水中,移入 1000mL 容量瓶中,用去离子稀释至刻度,此溶液 1mL 含 1mg 硝酸根
离子。
2. 2. 3 硫酸根标准贮备液:称取 105℃烘干至恒重的优级纯无水硫酸钠 1.4895g,溶
于少量去离子水中,移入 1000mL 容量瓶中,用去离子稀释至刻度,此溶液 1mL 含 1mg 硫
酸根离子。
2. 3 淋洗液贮备液
A 液:称取 12.7g 优级纯无水碳酸钠,溶于少量去离子水中,移入 500mL 容量瓶中,
用去离子水稀释至刻度,摇匀。此溶液为 0.24mol/L 碳酸钠贮备液。
B 液:称取 12.6g 优级纯无水碳酸氢钠,溶于少量去离子水中,移入 500mL 容量瓶中,
用去离子水稀释至刻度,此溶液为 0.3mol/L 碳酸氢钠贮备液。
2. 4 硝酸——再生液
取 50mL 浓硝酸于 1000mL 容量瓶中,用去离子水稀释至刻度,摇匀。
2. 5 3%硼酸溶液——色谱保存液:配制用优级纯硼酸。
2. 6 淋洗工作溶液
吸取适量 A 液和适量 B 液,于 1000mL 容量瓶中,用去离子水稀释至刻度(一般各取
10mL)。
3.仪器
离子色谱仪
4.分析步骤
4. 1 标准曲线的绘制
根据水样的浓度范围,配制系列标准溶液,仪器选择适当的灵敏度、衰减、量程(一
般:灵敏度: 5;衰减: 8~16;量程: 2~5 毫伏)。 淋洗液流速: 3 毫升/分;进样量: 1mL;
依次对标准溶液进行色谱分析,量取各种离子不同浓度下的峰高(毫米), 以峰高为纵坐标,
以各离子为横坐标绘制标准曲线。
4. 2 抑制柱再生
当抑制柱使用一段时间(约 10 小时)需要再生,按再生流程,对抑制柱进行再生处理。
4. 3 水样预处理
4. 3. 1 水样中不能带悬浮物,水样应经慢速滤纸过滤,滤纸两面要用去离子水洗干
净后,方可过滤。
4. 3. 2 水样中若细菌总数大时,应加热杀菌。
4. 3. 3 水样中不可带油,若含有石油类物质,应经预处理柱处理。取定量水样,使
其通过预处理柱,然后用去离子水冲洗预处理柱,水样及冲洗水一并收集在容量瓶中,并用
去离子水稀释至刻度,摇匀,再进行测定。
4. 4 水样测定
以绘制标准曲线时相同的操作条件,对处理好的水样进行进样测定,量取氯离子、硝
酸根、硫酸根色谱峰高(毫米), 在标准曲线上查找该离子对应的浓度。
5.分析结果的计算
水样中被测离子含量为 X(毫克/升), 按下式计算:
X=A·K
式中: A——与被测离子峰高度在标准曲线上相对应的离子浓度(毫克/升);
             K——水样处理时稀释倍数。
6.注释
6. 1 色谱柱中绝对不可带进气泡,淋洗液应经去气处理,输送淋洗液管中不可有气泡
存在。
6. 2 进样时,转换阀动作要快,否则会超压,超压时应及时复原,不能长时间使流路
处于停流状态。
6. 3 再生时,再生液不可停流在系统内,要用去离子水及时冲洗再生液,每次一定要
将再生液冲洗干净后,方可进入淋洗液,否则淋洗液进入系统易产生气泡。
6. 4 严格遵守平流泵使用规则。
7.允许差
氯离子平行测定两个结果差不大于较小值的 0.98%。
硝酸根平行测定两个结果差不大于较小值的 1.96%。
硫酸根平行测定两个结果差不大于较小值的 3.80%。
8.结果表示
以一次测定结果作为水样中被测离子的含量。